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腐食評価のための孔食解析モデル ~SUS304鋼の孔食のシミュレーション計算例~

ステンレス鋼は耐食性に優れ、また優れた金属光沢を維持できるため、多くのところで使用されている。特にSUS304(18Cr-8Ni)ステンレス鋼は流し台や水回りの材料として住宅用、また化学プラントや建築材料など数多くのところで使用されている。しかしながら、塩化物イオン(Cl)が存在する環境では孔食が発生することが知られている。SUS304鋼の孔食については、古くよりその発生と成長過程が研究され、解説にもまとめられている1,2)。彼らの記載内容をまとめると、SUS304鋼は通常は表面が不働態化しているので、腐食速度は非常に小さいが、塩化物イオン濃度の高い環境では、不働態皮膜の一部が破壊されそこから金属の溶解が起きる。その時に金属の電位が貴な状態にあることが進展の条件で、孔食は比較的きれいな楕円球状になる。この場合に、電位が高い方が楕円球状になり易く、低い電位では再不働態化もしくは孔食内の一部のみが腐食し続ける形態になる。また、孔食の進行過程では孔食内の溶液組成の影響で、孔食が進行し続けるか、止まるかを決めている。
孔食部の溶解速度は非常に速く、300secで50μmの深さにまで成長することもある3)。孔食部の電流密度を直接測定することは難しいが、孔食をモデル化した電極を用いて測定することで推定されている4,5)。本モデルでは、孔食の成長過程を変形ジオメトリー計算で再現することを行った。さらにその状態で、ステンレス鋼の局部腐食時のpH低下の原因と考えられているCr3+イオン加水分解反応(1)を連成して計算した。またH2Oの解離反応(2)も考慮した。

\(\rm {Cr^{3+}+3H_2O~→~Cr(OH)_3+3H^+}\)
\(\rm {H_2O~→~OH^-+H^+}\)

式(1)の反応の平衡定数と\(Kf\)はそれぞれ、

\(K_{eq}=1.02×10^{-10}\)、
\(K_f=1.0×10^{-14}\rm {(m^3/sec・mol^3)}\)

であり、式(2)は

\(K_{eq}=8.52×10^{-12}\)、
\(K_f=1.8×10^{-13}\rm {(1/sec)}\)

である6)

図1. 計算モデルの概要

計算は、軸対称2次元モデルを用いて行った。モデルの外観を図1に示す。初期の孔食として半径10μm、深さ1μmの形状を設定し、この領域が孔食として成長していく過程を計算した。計算に用いた分極曲線を図2に示す。不働態のアノード分極曲線は3.5%NaCl水溶液での実測値を用いた。溶液のpHも実測値5.5とした。
孔食部のアノード分極曲線はLiら5)の測定値の中で中間的な時間のものを採用した。不働態部のカソード分極曲線は溶存酸素の還元反応のターフェル式とし、平衡電位(\(E_{eq}\))、交換電流密度(\(i_0\))、ターフェル勾配(A)はそれぞれ

\(\rm {O_2+2H_2O+}4e^−~→~\rm{4OH^-}\)、
\(E_{eq}\rm ({V}vs.\rm {SHE)=1.228-0.059×pH}\)、
\(i_0\rm {(A/m^2)=1.8×10^{-8}}\)、
\(\rm {A(V/decade)=-0.12}\)

とした7)。電極はSUS304鋼で、密度8.03(g/cm3)、モル重量は55.34(g/mol)、溶解時の電気当量(z)は2.2、溶解は、Fe:0.716、Cr:0.197、Ni:0.087のモル比で溶解するとした。

図2. 分極曲線

本書では、SUS304鋼の孔食のシミュレーション手法を示すモデルおよび、2章以後に図3と図4の解析結果を作成する手順を示した。
計算は1800secまで実施した。孔食部の形状変化を初期値と比較して、図3に示す。孔食が半球状に進行する形状変化が計算で精度よく再現されている。

図3. 孔食部の形状変化 A:初期、B:1800sec

また、孔食入口のpH変化を図4に示す。孔食の成長とともにpHが低下していることが計算されている。孔食内部では溶解したCr3+イオンの加水分解反応でpHが下がっていくが、孔食内部のH+イオンの濃度上昇と共に外部へ拡散するので極端に低下するものではない。

図4. 孔食入口のpH変化

参考文献

1) 久松敬弘,防蝕技術,21,504-512(1972).
2) 佐藤教男,材料と環境,45,731-745(1996).
3) 矢代 仁,千葉俊朗,材料と環境,56,101-111(2007).
4) 鈴木紹夫,北村義治,防蝕技術,17,535(1968).
5) T.Li, J.Wu, G.S.Frankel, Corrosion Science,182,109227(2021).
6) 腐食防食協会編,「腐食防食ハンドブック」CD-ROM版,丸善,付録,代表的な電位-pH図.
7) 腐食防食協会編,「金属の腐食防食Q&A電気化学入門編」,丸善,p.59(2002).

*該当のCOMSOLモデルファイルと手順書をご要望のお客様は下記よりご請求ください。

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電気二重層キャパシタの電気化学モデル

近年、二次電池に比べて電気化学キャパシタが高出力、長寿命の蓄電デバイスとして注目を浴び、盛んに研究開発が行われている1)。その中でも電気化学キャパシタの代表である電気二重層キャパシタ(EDLC) は高い信頼性、低環境負荷、入出力特性の高さなどの特徴を持ち、様々なアプリケーションに適用されている。図1に示すように電気二重層キャパシタ2)は電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を利用し、電荷を蓄える蓄電デバイスである。充放電時に正極表面にマイナスイオンが、負極表面にプラスイオンが物理的に吸脱着する。その際に電極と電解液との間に化学反応を伴わないため、充放電速度が速く、かつ繰り返し充放電による劣化が少なく長寿命である。

図1. 電気二重層キャパシタ2)

電気二重層キャパシタにおける幅が数ミクロンの多孔性炭素電極はナノメートルの細孔径である凝集体である。多孔性 電極理論は電気化学モデルとしてリチウムイオン二次電池の解析に非常に多く応用されてきた3)。多孔性電極理論とともに希釈溶液理論は電気二重層キャパシタの解析に応用されている4)
多孔性電極のマトリックスと電解液における電流密度は以下のように1Dで表現される4)

\(i_1=-σ\frac{∂Φ_1}{∂_x}\)

\(i_2=-κ\frac{∂Φ_2}{∂x}-κ\frac{RT}{F}(t_+-t_-)\frac{∂lnc}{∂x}\)

ここで、\(Φ_1\)と\(Φ_2\)はそれぞれ電極(マトリックス)電位と電解質電位、\(σ\)と\(κ\)はそれぞれ電極(マトリックス)と電解質の導電率、\(c\)はバイナリ電解質の塩濃度、\(t_+\)と\(t_−\)はイオンの輸率である。

\(t_+=\frac{D_+}{D_++D_-}~,~t_-=\frac{D_-}{ D_++D_- }~,~t_++t_-=1\)

電解液における電荷保存および物質収支は次式となる。

\(\frac{∂i_2}{∂x}=aC\frac{∂(Φ_1-Φ_2)}{∂t}\)

\(𝜀_2\frac{∂c}{∂t}=D\frac{∂^2c}{∂x^2}-\frac{aC}{F}(t_-\frac{dq_+}{dq}+t_+\frac{dq_-}{dq})\frac{∂(Φ_1-Φ_2)}{∂t}\)

ここで、\(ε_2\)は多孔性電極における電解質の体積比率、\(aC\)はキャパシタンス、\(\frac{dq_+}{dq}\)と\(\frac{dq_-}{dq}\)は電気二重層キャパシタの電極表面の化学種濃度の変化に対する表面電荷の変化、次式で反映される。

\(z_jFj_j=-C\frac{dq_j}{dq}\frac{∂(Φ_1-Φ_2)}{∂t}\)

ここで、下付き文字\(j\)は 化学種を意味する\(\frac{dq_+}{dq}=\frac{dq_-}{dq}=−0.5\)である4)

本書では解析モデルおよび図2の解析結果を作成する手順を示す。
多孔性電極の有効導電率および電解質の有効拡散係数は以下のように定義される。

\(σ^{eff}=\frac{ε_1}{τ_1}σ~,~D^{eff}=\frac{ε_2}{τ_2}D,\)

ここで、\(ε_1\)は多孔性電極のマトリックスの体積比率、\(τ_1\)と\(τ_2\)は多孔性電極のマトリックスと電解液のねじれ率である。電気泳動、イオン速度\(u_j\)はネルンスト・アインシュタイン方程式で表される。

\(u_j=\frac{D_j}{RT},\)

計算ジオメトリは、0.93Mの塩濃度である活性炭-セパレーター-活性炭の1Dモデルである。図1に示すような、活性炭が電極材料として用いられる。Verbruggeら4)の試験方法

まず、電気二重層キャパシタは0Vまで放電し、その電圧で300秒間保持する。その後、1.7Vのプリセット電位に100Aの定電流で充電される。次に、一定の1.4Vが5 秒間印加され、その後、電気二重層キャパシタが開回路電圧で180秒間緩和する。この 操作を繰り返して、プリセット電位は0.1V刻みで1.8Vから2.4Vまで電気二重層キャパシタを充放電する。

に基づいて電気二重層キャパシタの充放電の計算を行い、試験値と比較する。

図2. 電気二重層キャパシタの充放電曲線

図2は電気二重層キャパシタの充放電の計算結果である。計算値は試験値(記号)4)と一致したことで、希釈溶液および多孔性電極の計算理論が電気二重層キャパシタの解析に適することを明らかにさせた。

参考文献

1) 野原愼士, 電気化学キャパシタの基本原理と特徴, 表面と真空 62 (12), 2019: 698–702.
2) 古賀淳史, 電気二重層キャパシタの技術動向, 表面と真空 62 (12), 2019: 717–717.
3) 佟立柱,福川真,リチウムイオン電池・全固体電池のシミュレーション技術-Liイオンの輸送と反応に基づく電気化学モデルから集中パラメータによる電池モデルまで-計算工学 , Vol. 25, No. 4, 2020: 4145-4150.
4) M.W. Verbrugge and P. Liu, Microstructural Analysis and Mathematical Modeling of Electric Double-Layer Supercapacitors, J. Electrochem. Soc. 152 (5), 2005: D79–D87.

チュートリアル

熱粘性音響におけるエネルギー保存(ヘルムホルツ共振器)

このモデルはCOMSOL Multiphysics®の音響モジュールを使用して、小さな概念的試験設備におけるエネルギー保存を研究するものです。
このモデルには、入口と出口、および非常に細いネックを持つヘルムホルツ共鳴器があります。狭いネック部の音響は、熱粘性音響を使用してモデル化し、熱損失と粘性損失を詳細に解析しています。
エネルギー保存を研究・検証するために、このモデルでは、音響境界層で散逸した全エネルギーと、ポートでのシステムの入力から出力を引いた全パワーを比較します。この2つは一致します。

*本解説は、COMSOL社のサイトから提供されているアプリケーションギャラリの例題モデルをポイント解説したものです。実際のモデルファイルやモデルの説明書はCOMSOL社のサイトからダウンロードしてください。
関連モデルファイル:https://www.comsol.jp/model/energy-conservation-with-thermoviscous-acoustics-26821

解説動画はこちら(13:48秒)

チュートリアル

熱力学を使用した固体酸化物電解槽

この例では、 COMSOL Multiphysics®の燃料電池&電解槽モジュールを使用し、水蒸気が還元されてカソードで水素ガスが生成され、酸素ガスがアノードで発生する固体酸化物電解槽セルをモデル化します。セル内の電流分布は水素と水のカソード質量移動および運動量輸送と連成されます。
熱力学および化学ノードはカソードガス混合物の特性と電極反応の平衡電位を自動的に定義するために使用されます。

*本解説は、COMSOL社のサイトから提供されているアプリケーションギャラリの例題モデルをポイント解説したものです。実際のモデルファイルやモデルの説明書はCOMSOL社のサイトからダウンロードしてください。
関連モデルファイル:https://www.comsol.jp/model/solid-oxide-electrolyzer-74001

解説動画はこちら(10:26秒)

熱力学を使用した固体酸化物電解槽 from KESCO on Vimeo.

チュートリアル

送電線ウィルキンソン電力分配器の高速モデリング

このモデル例は、COMSOL Multiphysics®のRFモジュールで、2Dの伝送線インターフェースを使用して、ウィルキンソン電力分配器をシミュレートします。このアプローチは、マックスウェル方程式を3Dで解くのに比べて非常に高速です。結果は、1GHz〜5GHzのSパラメーターと伝送線路に沿った電位分布を示しています。

*本解説は、COMSOL社のサイトから提供されているアプリケーションギャラリの例題モデルをポイント解説したものです。実際のモデルファイルやモデルの説明書はCOMSOL社のサイトからダウンロードしてください。
関連モデルファイル:https://www.comsol.jp/model/fast-modeling-of-a-transmission-line-wilkinson-power-divider-42061

解説動画はこちら(7:42秒)