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COMSOL解析事例

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パドルを用いた電解槽内部流動解析

めっきシミュレーションにおける移動メッシュ技術

予測・評価技術として活用可能なシミュレーション技術は、近年の製造業における開発において重要な役割を果たしている。めっきシミュレーションにおいてめっき液を攪拌するパドルの往復運動によってモデル形状を変化させることがある1)-3)。形状変化の計算手法はめっきシミュレーションの構成要素の1つである。
本研究では、移動メッシュに基づくパドルの往復運動を表現する方法、ALE法(arbitrary Lagrangian-Eulerian、界面追跡法)によるめっき解析技術を示す. パドルめっきにおける流れの挙動のカソード表面の電流密度および膜厚分布への影響が表され、ALE法に基づく解析モデルを作成する手順を示した。

   図1. 解析モデル

図1に示したパドルめっき槽4)においてパドルはカソード面の上の5mmに置き、往復運動ストローク(S)は 100mmである。パドルの幅と高さは2mmと6mmである。往復運動周波数は1Hzとする。アノードを接地し、カソードに 10 A/m2の平均電流密度を印加する。カソード表面の電極反応はCu2+(aq) + 2𝑒 → Cu(s)である。 電極反応速度モデルは、過電圧𝜂と電極反応電流密度𝑖locの間の関係を

$$\eta =\dfrac{i_loc}{i_{o}}\dfrac{RT}{\left( \partial _{a}+\partial _{c}\right) }        (1)$$

として表れる5)。ここで, Rは気体定数、Tは温度、Fはファラデー定数,(∂a+∂c)=2, i0は交換電流密度、式(2)で表れる。

$$i_{0}= \left( \dfrac{c_{s}}{c_{b}}\right) ^{γ}i_{0} \left( c_{b}\right)        (2)$$

ここで,𝑐sはカソード表面の銅イオン濃度、cbはめっき液中の銅イオン濃度、γは銅イオン濃度の電流密度への影響因子である。過電圧𝜂=𝜙ext-𝜙o,𝜙extは電極電位,𝜙oは電極上のめっき液電位である。銅イオン濃度cの輸送および流れの挙動はNernst–Planck式および流体力学の基礎方程式により計算される。

パドル移動によるジオメトリの変形を変形ジオメトリを使用して計算を行う。
 ・パドルのストローク(S):100mm(移動幅 Sd=S/2:50mm)
 ・パドルの往復運動周波数f:1Hz(周期T (1/f):1s)
 ・パドルの位置をx:xd,y:yd

COMSOLでのメッシュの移動表現にCOMSOLの関数にてWaveform:波形を使用する。x軸のパドルの移動を波形関数名:vel,角振動数:2*pi/T,位相:pi/2,振幅:8*Sd/Tと設定する。移動速度はvel(mod(t,T)[1/s])[m/s]にて表し、時間毎の位置はintegrate(vel(s),s,0,mod(t,T))[m]で表す。

  図2.Waveform関数:vel

参考文献

1)D.E. Rice, D. Sundstrom, M.F. McEachern, L.A. Klumb, and J.B. Talbot, J. Electrochem. Soc., 135, 2777-2780 (1988).
2)D.T. Schwartz, B.G. Higgins, P. Stroeve, and D. Borowski, J. Electrochem. Soc., 134, 1639-1644 (1987).
3)G.J. Wilson and P.R. McHugh, J. Electrochem. Soc., 152, C356-C365 (2005).
4)岸本喜直,天谷賢治,早房敬祐,大西有希,“槽内電位の測定情報を利用した LSI ウェハ上のめっき電流密度の推定”, 日本機械学会第 22 回計算力学講演会, 2009.10.
5)L.Z. Tong, “Tertiary Current Distributions on the Wafer in a Plating Cell”, Proceedings of the 2012 COMSOL Conference in Boston. https://www.comsol.jp/paper/tertiary-current-distributions-on-the-wafer-in-a-plating-cell-13669.

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銅めっき解析

フェーズフィールド法に基づくめっき解析におけるカソード表面形状変化のモデリング

めっきにおけるカソード表面形状は膜厚の変化によって変わることがある。形状変化の計算手法はめっきの数値解析モデルの構成要素の1つである。固定メッシュを用いて電極表面を間接的に表現する方法(界面捕捉法)と移動メッシュを用いて電極表面を直接的に表現する方法(界面追跡法)がある。代表的な形状変化の計算手法はEuler手法でのVOF(volume-of-fluid)法、レベルセット法、フェーズフィールド法およびLagrange法とEuler法が混合されたALE(arbitrary Lagrangian-Eulerian)法などが挙げられる。
フェーズフィールド法は、領域内にある境界の移動を、領域全体の相の状態を表すフェーズフィールド変数 ϕ の時間発展方程式を解くことで、境界を追従することなく表現できる手法である。時間発展方程式は、フェーズフィールド変数 ϕ を用いて、領域全体の自由エネルギーを定義した後、熱力学第 2 法則「系の自発的変化は自由エネルギーが時間とともに減少する方向へ進む」という原理に基づいて導出される。
レベルセット法におけるレベルセット関数を輸送する段階で距離関数としての性質が失われ、場合によっては界面が消失することがある。そのため、レベルセット関数の再初期化計算が必要になる。フェーズフィールド法は、この再初期化計算が不要であるため、計算安定性が向上する。
この計算例は、フェーズフィールド法を用いて、J. Deconinck1)の研究結果を定性的に再現する。フェーズフィールド法による計算結果はALE法による計算結果と比較することで計算効率を考察する。
本書では解析モデルおよび、図2の解析結果を作成する手順を示した。

   図1. 解析モデル

モデルは図1に示すような、2Dで作成され、溶解電極と被めっき電極の表面で構成される。計算ジオメトリは電解質領域のみがモデル化されている。電解質を、導電率0.23S/cmの0.8MH2SO4溶液であると想定する。\(Cu^{2+}\)の濃度勾配はモデルでは考慮していないため、2次電流分布を計算する。電極の材料は両方とも銅である。電極反応は以下のように考慮される。

       \(Cu^{2+}(aq)\)+2\(esup^-\)⇔\(Cu(s)\)

電極反応速度モデルは、過電圧\(η\)と電極反応電流密度\(i_{loc}\)の間に比例関係が成り立つ

       \(i_{loc}\)=\(η\)∙300(\(mA/(cm^2V\)))

被めっき電極(カソード)を接地し、溶解電極(アノード)に0.778Vの電位を設定する。カソードの法線方向から電極領域に向かうめっき速度\(v_{dep}\)は次式で算出される。

       \(v_{dep}\) =-$\frac{i_loc}{2F}\frac{M}{ρ}$

ここで、\(F\)はファラデー定数、\(M\)はモル質量、\(ρ\)は密度である。

フェーズフィールド法によるめっき解析は以下の計算方程式を解く。

      

ここで、\(u\)は界面の移動速度, \(γ\)は易動度、\(λ\)は混合エネルギー密度、\(ε\)は界面の厚さである。フェーズフィールド関数\(ϕ\)は、次式で定義される。

      

界面はϕ=0で表される。ここで、ε=${h}$max/16, ${h}$maxは要素サイズの最大値である。フェーズフィールド関数ϕを用いたデルタ関数は以下のように表される。

       \(δ\)=$\frac{3}{4}$(1-ϕ2)|∇ϕ|

フェーズフィールド法によるめっき解析はカソード表面の皮膜領域を微小な電解質導電率がある電解質と定義し、次式で全領域の電解質導電率を求める。

       \(σ\)=\(σ_{ed}\)×Vf2+\(σ_{el}\)×Vf1

ここで、\(σ_{el}\)と\(σ_{ed}\)はそれぞれ電解質・電極中の電解質導電率、Vf1とVf2はそれぞれ電解質・電極の体積比率を意味する。被めっき電極表面の化学反応は、以下のように電解質電流ソース\(Q_l\)で計算される。

       \(Q_l\)=\(i_{loc}δ\)

図2にめっきにより96時間後の電解質電位・電流密度、およびカソード表面形状を示している。固定メッシュに基づくフェーズフィールド法によりカソード表面形状の変化を捕捉することは可能になったが、カソード表面の近傍にはかなり細かいメッシュを作成する必要になることが示された。

  図2. めっきにより96時間後電解質電位・電流密度およびカソード表面形状

参考文献

1)J. Deconinck, Mathematical modelling of electrode growth, J. Appl. Electrochem., Vol. 24, 212-218 (1994).

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すきま腐食解析 – 3次電流分布に基づく溶液化学反応を含むすきま腐食挙動のモデリング

3次電流分布に基づく溶液化学反応を含むすきま腐食挙動のモデリング

この計算例はCOMSOL Multiphysicsを用いてNaCl水溶液中のSUS304ステンレス鋼のすきま腐食シミュレーションを行った。金属表面の電気化学反応と溶液内の拡散泳動、並びに溶液化学反応を連成させることで、すきまにおける各種イオンおよび酸素濃度の変化、さらにはCl-濃度に伴う分極特性変化などを計算に組み込んで実現した。
本書では解析および、図3の解析結果を作成する手順を示した。

  図1. 試験片の断面形状及び解析モデル(東北大学・山本正弘先生との共同開発)

計算ジオメトリは、図1に示すような、試験片の断面形状を仮定した。すきま腐食は外部の電位を-0.2V v.s. SHE の定電位に設定する条件で進行させた。COMSOL 計算モデルの組み合わせは以下の通りである。

1)COMSOL 物理インターフェース(v5.4 – 腐食解析+化学反応工学 / v5.5 –腐食解析):3 次電流分布 (電気中性)(tcd)および化学(chem)
2 )考慮した化学種 (14 種):Fe2+, Ni2+, Cr3+, H+, OH-, FeOH+, CrOH2+, Na+, Cl-,
FeCl+, FeCl2, CrCl2+,O2, H2O
3 ) 溶液中の化学反応を表1に示す。

 表1. 平衡反応および反応定数

4)金属表面の電気化学反応は以下に表される。
 金属溶解の反応は図2 に示したCl-濃度に依存する分極特性を採用した。

図2. 金属の溶解分極特性
図2. 金属の溶解分極特性

    Fe→Fe2++2e,
    Cr→Cr3++3e,
    Ni→Ni2++2e,
    O2+2H2O+4e−→4OH.

溶存酸素の還元反応は
ターフェル:iloc=-i0×10η/Ac
およびi0,02=-i0×10η/Acとした。

図3に腐食が始まった初期段階で平衡状態から離れた現象を示している。従って、溶液内の化学反応は平衡ではなく、可逆反応として計算を行う必要性が明らかになった。

図3. 2時間後の計算した平衡定数K*eqと表1に示したKeqの比

参考文献

1) G.シャルロー, 曽根興三, 田中元治, 定性分析化学―溶液中の化学反応, 共立出版, 東京 (1973).
2) S. Tsujikawa, Y. Soné, and Y. Hisamatsu , Analysis of mass transfer in a crevice region for a concept of the
repassivation potential as a crevice-corrosion characteristic, in Corrosion Chemistry within Pits, Crevices and
Cracks, Proc. of Conference held at the NPL Teddington, Paper 10, Oct 1-3 (1984).
3) 佐藤教男, 電極の化学(下), ㈱日鉄技術情報センター, 東京 (1994).
4) B. Q. Wu, Z. Liu, A. Keigler, and J. Harrell, J. Electrochem. Soc., 152, C272-C276 (2005).

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孔食成長挙動の解析

Phase-field法に基づくニッケルめっき金属の孔食成長挙動の解析

ニッケル・クロムめっきは外観と耐食性、耐摩耗性にすぐれ、自動車部品をはじめとした装飾分野の最終仕上げめっきとして利用されている(1)。しかしながら、ある臨界濃度以上の塩化物イオンがある環境ではクロム酸化不働態皮膜が局部的に破壊され、孔食を生じる(2)。また、傷によりニッケルや鉄素地に到達するピンホールが発生する場合もある。孔食は局部腐食が金属の内面に向かって孔状に進行する腐食であり、まずニッケルが腐食されて鉄素地が露出すると、鉄の腐食が進行する。孔食の発生は2つの段階:ピンホールの生成と孔状に深くする腐食の進展に分けられている(3)。本研究では、 2層の金属の界面を通る孔食の電気化学モデリングの開発を目的として、金属表面のアノード反応とクロム酸化皮膜表面のカソード反応を考慮した電流分布の計算に孔食の進展を捕捉するPhase-field法を導入し、ニッケルから素材鉄の領域に至る孔食の解析を行う。

   図1. 解析モデル

本例題は図1に示したように孔食の進展に対応するニッケル・鉄の溶解反応および水膜中の溶存酸素の還元反応をカソード反応と仮定した。電気化学反応式は以下に表われる。

アノード溶解:
Ni→Ni2++2e  (1)
Fe→Fe2++2e  (2)

カソードでの酸素還元反応:
O2+2H2O+4e→4OH  (3)

式(1)-(3)に示す化学反応の電荷移動による電流密度はターフェル式で記述される
ia=i0,a×10η/Aa  (4)
ic=i0,c×10η/Ac  (5)

ここで、aとcはそれぞれアノードとカソード反応を意味する。i0は交換電流密度、${A}$はターフェル勾配、 η=φsleqは過電圧、φsは電極電位、φlは電解質電位、φeqは平衡電位である。

 表1 Parameters for Tafel expressions

本研究に利用するパラメータは表1に示されている。腐食がNiとFe界面に通る時には、φeqの差は0.183Vであり、A=100mVであれば, iaは67.6倍高くなり、腐食の進展に繋がる計算は困難である。これに応じて自由界面を高精度で捕捉するPhase-field法を電流分布の計算に導入した。
Phase-field法によるアノード溶解の挙動を捕捉する計算は以下のPhase-field変数の計算方程式(5)を解く。

ここで、uは金属表面の溶解速度、γは移動度、εは界面の厚さのパラメータ、λは混合エネルギー密度である。ϕはPhase-field変数、ϕ=0は界面で表される。アノード溶解速度uは式(8)によって求められる。

u=n∙($\frac{^𝑖loc}{2F}\frac{M}{𝜌}$)  (8)

ここで、${M}$と𝜌はNi/Feのモル質量と密度、𝑖loc(=𝑖a)は腐食電流密度を意味する。
アノード溶解に対する界面での電極反応速度は電解質電流ソースで定義される。電解質電流ソースQ𝑙は式(9)で計算される。

Q𝑙=𝑖locδ  (9)

ここで、δはデルタ関数であり、式(10)に表れている。

𝛿=$\frac{3}{4}(1−𝜙^2)|∇ϕ|$   (10)

本研究では、2層の金属の界面に通る孔食の電気化学モデリング手法を検討することで、Phase-field法が孔食解析に適する有効性を検証する。金属溶解により生成したイオンによる溶液特性変化を含まない。
図2は孔食により300hと400h後の電解質電流密度の計算結果である。ピンホールはニッケル領域までに至ることを考慮する。孔食NiとFeの界面を通る前後の電解質電流密度を大幅に増加することが示された。溶液の体積比率は図3 (左)に示されている。孔食は鉄に入ると腐食が鉄の中に拡大して行くと共にニッケルの腐食を停止させる。 ガルバニック腐食が形成されると考えられます。図3(右)にNiとFeの界面の中心点での電解質電流ソースQlを示している。

  図2. 孔食がNiとFeの界面に通る前後の電解質電流密度
  図3. 孔食400h後の電解質体積比率およびNiとFeの界面中心での電解質電流値

参考文献

  1. 杉浦啓規, 前田亮, 木曽雅之,クロムめっき皮膜の酸化皮膜状態と耐食性表面技術,Vol. 69, No. 6 (2018), pp. 240-243.
  2. 藤本慎司, 小田原雅司,孔食発生・成長の数値シミュレーション,計算工学,Vol. 25, No.3 (2020), pp. 41140-4117.
  3. T. Q. Ansari, Z. Xiao, S. Hu, Y. Li, J. Luo, S. Shi, “Phase-field model of pitting corrosion kinetics in metallic materials”, NPJ Computational Materials, Vol. 4 (2018), p.38.
  4. 林茂雄,エンジニアのための電気化学,コロナ社 (2012).
  5. COMSOL Multiphysics: https://www.comsol.jp/corrosion-module.

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等価回路を用いたリチウムイオン電池の熱分析

等価回路モデルは、電気化学デバイスのモデリングによく使われる。このモデルは、集中アプローチとして単純な電気回路要素によって基本的な電気化学的プロセスを表示する。等価回路モデルは、電圧と電流の過渡または定常特性を捕捉し、各回路要素のパラメーターを実験データに適合させることによって得られます。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度、高寿命、自己放電が少ないという特徴があり、電気自動車の動力源として広く採用されている。電気自動車の開発において、リチウムイオン電池の出力、安全性、寿命の各特性には温度による影響が大きいことがあり、リチウムイオン電池の充放電中の熱分析が重要となっている1), 2)。ここでは、等価回路の0Dモデルと伝熱解析の3Dモデルを連成させ、4s2p電池パックの熱分析の計算手法を示す。
図1のように、電池パック構造の対称性を利用し、4つの円筒形電池を考慮する。

   図1. 4s2p電池パック構造および解析モデル

本書では、解析モデルおよび、2章以後に図4の解析結果を作成する手順を示す。電池の等価回路図を図2に示している。E_OCVは開回路電圧であり、電流保存式を式(1)で示す。

${I}$+${I}$2+${I}$3=0    (1)


   図2. 電池の等価回路図 2)

R1とR2を含む電圧Vは

${V}$=EOCV-IR1+I3R2    (2)

である。Cを含む電圧Vは
${V}$=EOCV-IR1+Q/C    (3)

となり、ここで、Qはキャパシター蓄積電荷、Cはキャパシタンスである。Cを含む電流I2

I2=dQ/dt    (4)

に従う。熱源Qhは、各回路要素に応じて以下に定義される。

    (5)

環境温度は20℃、開回路電圧2)は図3に示されている。

   図3. 開回路電圧

電池パックは、4Cレートを12分経て100%から20%の充電状態(SOC)まで放電する。図4は電池の放電曲線および12分後の温度分布の計算結果である。全体の4s2pパックの温度を示すために、ソリューションデータは鏡像にされている。電池パックの温度は35.8℃以上であり、最も内側の部分は最も外側の部分より2ºC高い温度になる。

   図4. 放電曲線および12分後の温度分布

参考文献

  1. 山中拓己,木原大城,山上達也: バッテリパックの熱マネジメントシステムにおける1Dモデル化の取り組みとHILSへの展開, こべるにくす -コベルコ科研・技術ノート,Vol.28, No.51, 2020.
  2. M. W. Verbrugge and R. S. Conell: “Electrochemical and Thermal Characterization of Battery Design Modules Commensurate with Electric Vehicle Integration,” J. Electrochemical Society, Vol.149, No.1, A45–A53, 2002.
  3. COMSOL Multiphysics 5.6 – Batteries Design Module User’s Guide [https://www.comsol.com/ battery-design-module].

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